C_19-49 Extended Tricyclic Terpanes and Their Geochemical Significance in Crude Oils: A case of crude oils from the Yingxi area in the western Qaidam Basin

三环萜烷系列首先检测于美国绿河页岩的抽提物中^[1],后续的研究发现它们在不同地质时代、不同沉积环境形成的烃源岩和不同成因类型的原油中普遍存在^[2⁃7],且其分布和组成特征可以提供涉及有机质生源输入、沉积环境特征、成熟度、油源对比及原油遭受生物降解程度等方面的信息^[8⁃20],因而它们在油气地球化学研究中具有广泛应用。大多数湖相或海相原油和烃源岩抽提物中检测到的三环萜烷系列其碳数分布范围大多为C_19-30,而在煤系烃源岩和相关原油中其三环萜烷系列的碳数范围为C_19-26,常缺乏高碳数成员^[12⁃14],塔里木盆地某些海相原油也具有这一分布特征^[15]。但是,已有的研究结果表明某些特定地质条件下形成的烃源岩其抽提物和原油中三环萜烷系列的碳数可达到C₄₅甚至C₅₄^[21⁃22],而且其分布特征似乎与沉积环境的古盐度有关^[22]。

目前对地质样品中长链三环萜烷系列标志物的生物来源并没有取得共识。有研究认为细菌细胞膜中C₃₀三环己烷规则类异戊二烯醇可能是生物合成过程中的中间产物,最终形成了地质样品中各类三环萜烷^[23⁃24]。而澳大利亚塔斯玛尼亚藻煤抽提物中各类长链三环萜类化合物（包括三环萜烷、芳构化三环萜烷、三环萜烷酸和三环萜烷酮）的存在,似乎表明塔斯玛尼亚藻是地质样品中此类生物标志物的重要生物来源^[7⁃10],而该藻类的热解产物中C_19-28三环萜烷及C_19-21三环萜烯的存在进一步证实了上述观点。值得注意的是,塔斯玛尼亚藻在地质样品中的分布较为局限,但长链三环萜烷系列则普遍存在,而且不受地质时代和沉积环境的限制,表明此类生物标志物的生物来源应该十分广泛。不同地质样品中三环萜烷系列相对于藿烷系列（m/z 191）的丰度变化很大,鉴于三环萜烷系列较藿烷系列具有更高的热稳定性,因而呈现随成熟度的升高,样品中三环萜烷系列相对于藿烷系列的丰度逐渐增加的现象^[17,24⁃27]。此外,特定沉积环境中形成的烃源岩及相关原油常具有异常丰富的长链三环萜烷系列 ^{[4⁃5,22,26,28]},且这一现象似乎与成熟度高低无关。

柴达木盆地西部英雄岭构造带是近年该盆地常规油气和页岩油勘探取得重大进展的主要地区,油气资源丰富。但涉及该构造带上新发现原油的地球化学特征的文献较为少见,因此开展系统研究对该地区的油气勘探具有重要现实意义。本文首次报道了在英西地区深部储层（E32）产出一类特别富含长链三环萜烷系列（C_19-49TT）的原油,探讨影响此类原油中该类生物标志物的可能因素,明确其在研究区油气地球化学研究中的潜在意义和实用价值。

柴达木盆地西部第三系形成于典型的咸水湖相环境,且在古近系和新近系地层中均发育烃源岩,相关油田的原油也与此环境形成的烃源岩有关^[29⁃34],该地区也是目前该盆地的主要产油区。柴达木盆地西部英雄岭构造带上发现的原油大多属于成熟原油和高成熟凝析油^[35⁃41],这与柴达木盆地西部以往发现的原油大多属于低熟油的特征形成了鲜明对照^[33⁃34,42]。因此,对英雄岭构造带发现的原油开展系统的地球化学分析研究,对明确研究区原油的成因类型和成熟度以及指导后续的油气勘探均具积极意义。

狮子沟油田位于狮子沟—油砂山背斜构造带上的三级构造单元（图1）,早期发现的原油大多产自新近系上干柴沟组含砾砂岩（N₁）,这部分原油的C₂₉甾烷20S/（20S+20R）比值介于0.42~0.49,按照现有的成熟度划分标准它们归属成熟原油范畴。近年在英西地区深部古近系储层（即狮子沟油田下干柴沟组上段,E32）发现了丰富的油气资源,它们展现出与上部储层原油明显不同的生物标志物分布与组成特征。因此,揭示这一新领域所产原油的地球化学信息,厘定其成因和成熟度,是该地区后续油气勘探一项较为紧迫的工作。

Figure 1.  Distribution of oilfields in the western Qaidam Basin and the crude oil sampling area

原油样品取自英西地区（即狮子沟油田下部油藏）狮57井、狮新58-1井、狮61井和狮62井,其产层为古近系下干柴沟组上段（E32）。这些原油的密度介于0.84~0.90 g/cm³,其中狮57井和狮61井原油的密度略高于狮62井和狮新58-1井原油。所研究原油的运动黏度介于（9.87~47.26）×10^-6 m²/s,含蜡量较低（表1）,表明它们属于正常含蜡原油。为了便于对比相关分子成熟度间的关系,选取狮子沟地区古近系部分烃源岩样品进行了分析,以考察常用的甾、萜烷成熟度参数和与甲基菲相关的成熟度参数的实用性。

族组成分离：用正己烷沉淀原油中的沥青质,然后用硅胶/氧化铝柱色层把脱沥青质原油分离成饱和烃、芳香烃和非烃馏分,冲洗剂分别为正己烷、甲苯和二氯甲烷。根据Sun et al.^[43]提出的方法,用尿素络合法把富含长链三环萜烷系列原油中的饱和烃馏分细分为正构烷烃和支链/环烷烃馏分,并对它们的饱和烃馏分和支链/环烷烃馏分分别进行GC-MS和GC-MS-MS分析。

饱和烃馏分GC-MS分析：仪器为Agilent 6890/5975台式质谱仪,色谱柱为HP-5MS石英弹性毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。升温程序：50 ℃恒温2 min,以20 ℃/min从50 ℃升至100 ℃,后以3 ℃/min从100 ℃升至315 ℃,315 ℃恒温16.83 min。进样口和离子源温度分别为300 ℃和230 ℃,载气为氦气,流速为1.04 mL/min,扫描范围为50~580 amu。检测方式为全扫描加多离子检测（MID）,电离能量为70 eV。

支链/环烷烃馏分GC-MS-MS分析：仪器为Thermo Fisher Scientific TSQ Quantum-XLS。色谱柱为HP-5MS石英弹性毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。进样方式为脉冲不分流进样,脉冲压力为150 KPa。升温程序：50 ℃恒温1 min,后以20 ℃/min升至100 ℃,再以3 ℃/min升至325 ℃,325 ℃恒温20 min。进样口和离子源温度分别为325 ℃和250 ℃,载气为氦气,流速为1.0 mL/min,电离能量为30 eV。因为碳数小于C₃₀的三环萜烷在m/z 191质量色谱图上就能确定,故对长链三环萜烷系列的GC-MS-MS分析从C₃₀开始检测。C_30-49三环萜烷化合物的质谱质谱分析以母离子（m/z 416+14n,n=0~20）→子离子（m/z 191）模式进行,碰撞气体为氩气,碰撞能量为15 eV。此外,由于常规GC-MS分析中C_27-29甾烷与C_28-30 4-甲基甾烷共逸出明显,影响甾烷碳数组成和C₂₉甾烷成熟度参数的计算,因而相关参数用GC-MS-MS分析结果进行定量计算。

原油中的链烷烃主要包括正构烷烃系列和类异戊二烯烷烃中的植烷系列,它们能提供涉及生源输入、沉积环境的氧化还原性和古盐度、成熟度及生物降解作用等方面的信息,因而在油气地球化学研究中广受关注。在所研究的原油中,正构烷烃系列分布完整,其碳数范围为nC₁₁-nC₃₈,且丰度较高（图2）,结合这些原油产层深度都大于5 000 m,因而它们不可能遭受生物降解的改造,由此推测它们均属正常原油。仔细对比相关原油中正构烷烃系列的碳数分布特征发现它们均具有一定的偶碳优势,其nC₂₂化合物的丰度明显高于相邻的正构烷烃,（nC₂₀+nC₂₂）/（nC₁₉+nC₂₁）比值均大于1.0（表2）,这一特征与柴达木盆地古近系烃源岩形成于咸水环境的地质背景一致^[30⁃34],它们之间存在明显的继承关系。但从正构烷烃系列的碳数分布与成熟度间的关系判断偶碳优势的存在说明这些原油的成熟度并不高,因为正构烷烃系列的碳数优势会随着成熟度升高而降低直至消失,即高成熟原油中的正构烷烃系列不会存在偶碳优势,如柴西地区开特米里克油田的凝析油^[36]。

Figure 2.  Total ion current of GC⁃MS for the saturate hydrocarbon fractions of crude oils from the Yingxi area in the western Qaidam Basin (full scan)

另一值得注意的现象是,狮57井和狮61井原油中nC₃₇的丰度明显高于相邻的nC₃₆和nC₃₈,其nC₃₇/nC₃₆比值分别为1.40和1.23,而在狮62井和狮新58-1井原油中则不具这一特征,它们的nC₃₇/nC₃₆的比值分别为0.94和0.55（表2）,即nC₃₇的相对丰度小于nC₃₆。实际上,柴达木盆地西部南区各油田所产原油普遍存在nC₃₇的丰度高于相邻正构烷烃的现象,且绝大多数原油中nC₃₇/nC₃₆比值介于1.1~1.8,但柴达木盆地西部北区各油田所产原油中几乎没有这一现象,因为在这些原油中该比值基本多小于1.0^[34]。由此可见,英西地区深部储层原油出现nC₃₇较相邻的正构烷烃丰度高这一现象并非偶然,但研究区不同原油呈现出明显不同的特征其原因值得探究,而来源的不同可能是一重要因素。

β-胡萝卜烷也是所研究原油饱和烃馏分中一个重要生物标志物,它紧邻nC₃₇后出峰。值得注意的是,不同原油中该标志物的相对丰度差异明显,如在狮62井和狮新58-1井原油中其丰度明显高于相邻的nC₃₇,β-胡萝卜烷/nC₃₇比值分别为4.93和3.21,而在狮57和狮61井原油中其含量明显偏低,该比值分别为1.31和1.05（表2）。由于β-胡萝卜烷在缺氧的盐湖环境或高局限性海相环境形成的烃源岩的抽提物中较为丰富^[44⁃46],而单细胞藻类如杜氏藻属（Dunaliella）在这样的环境中会大量繁衍,从而成为重要的生烃母质,显然与这一环境形成的烃源岩有关的原油无疑会继承这一特征。柴达木盆地西部英西地区不同原油中此类标志物含量上的显著差异可能暗示着它们的来源不同,因而其生烃母质可能存在差异。

植烷系列是原油中最常见的规则类异戊二烯烷烃,但在不同成因的原油中具有明显不同的分布与组成特征,因而可以提供丰富的涉及沉积环境氧化还原性和古盐度及特定地质条件下有机质来源方面的地球化学信息。英西地区深部储层原油均具有明显的植烷优势,其姥植比（Pr/Ph）较为接近,且均小于0.50（表2）,显示强还原咸水环境的沉积特征,这与柴达木盆地西部古近纪的地质背景一致。不同原油之间,姥鲛烷、植烷与相邻正构烷烃（nC₁₇和nC₁₈）相对组成十分相似,如Pr/nC₁₇比值介于0.63~0.66,Ph/nC₁₈比值介于1.32~1.59（表2）,即仍保持着明显的植烷优势,这些特征与柴达木盆地西部南区原油具有较好的可比性^{[33⁃34,42,47]},它们均继承了咸水湖相烃源岩的特征。但需要注意的是,地质样品中nC₁₇和nC₁₈含量会随成熟度升高而增加,nC₁₇和nC₁₈含量在高演化阶段会超过相邻的姥鲛烷和植烷,导致两个比值会远小于1.0,柴西地区开特米里克油田的凝析油中这两个比值分别小于0.30和0.40,就是一个最好的例证^[36]。与狮子沟油田浅部储层原油和七个泉油田的原油相比^[42,47⁃48],英西地区深部储层原油的Pr/nC₁₇和Ph/nC₁₈比值尽管相对较低,但它们仍保持有明显的植烷优势（Ph/nC₁₈>1.0）,这一现象说明这些原油的成熟度应该不高。

原油中最常见且被广泛使用的萜烷类生物标志物主要包括长链三环萜烷系列、C_27-35藿烷系列和伽马蜡烷,其分布与组成特征可以在m/z 191质量色谱图上得到展现。图3是本文所研究的四个原油饱和烃馏分中m/z 191质量色谱图,它清楚地展示出四个原油中C₂₃三环萜烷（C₂₃TT）是长链三环萜烷系列中的主峰,但它们之间的差异也是显而易见的。如狮57井和狮61井原油中三环萜烷系列相对于藿烷系列的丰度明显偏低,C₂₃TT/C₃₀H比值分别为0.33和0.53,C_19-30TT/C_27-35H比值分别为0.37和0.51（表3）。此外,这两个原油中碳数大于C₃₀的三环萜烷化合物的丰度明显偏低,且由于受到丰度偏高的C_27-35藿烷系列影响而难以辨认。而在狮62井和狮新58-1井原油中,长链三环萜烷系列特别丰富,其相对丰度明显高于藿烷系列,如C₂₃TT/C₃₀H比值分别高达1.42和1.68,C_19-30TT/C_27-35H比值分别为1.97和1.66（表3）,即相当于前者的3~5倍。实际上,在这两个原油饱和烃馏分的m/z 191质量色谱图上可检测到的三环萜烷化合物的碳数已达C₄₄,而且高碳数三环萜烷化合物的丰度明显高于C₃₄和C₃₅升藿烷,研究区不同原油间的差异由此可见一斑。

Figure 3.  The m/z 191 mass chromatograms in the saturated hydrocarbon fractions of crude oils from the Yingxi area in the western Qaidam Basin

考虑到常规GC-MS分析对高碳数三环萜烷化合物检测能力的限制,为了探究狮62井和狮新58-1井原油中长链三环萜烷系列的碳数分布范围,故对其支链/环烷烃馏分进行了GC-MS-MS分析。分析结果表明这类原油中长链三环萜烷系列的碳数可达C₄₉,且每隔五个碳数会出现一个含量偏低的化合物,如C₃₂、C₃₇、C₄₂和C₄₇（图4）,这是由其烷基侧链为一个类异戊二烯烷基的特征决定的,它类似于植烷系列中C₁₇成员的相对丰度明显低于系列中其他化合物。研究区原油中三环萜烷系列的这一碳数分布特征与现有文献报道的原油和烃源岩中三环萜烷系列的碳数分布相当^[21⁃22],可见这类高碳数三环萜烷化合物在地质样品中并不罕见,且可能有其特定的生物来源。

Figure 4.  Chromatograms of parent (m/z 416+14n, n=0~19) and daughter (m/z 191) ions in GC⁃MS⁃MS of branched/cyclic fraction in the crude oil from well Shi 62

de Grande et al.^[22]对巴西不同沉积环境形成的低成熟烃源岩和相关原油进行了分析研究,结果表明淡水和膏盐环境形成的烃源岩中可检测到丰度较低且碳数分布范围为C_19-29三环萜烷系列,但在咸水湖相和海相碳酸盐环境形成的原油和烃源岩中则存在高含量且碳数可达到C₅₄长链三环萜烷系列。而澳大利亚塔斯玛尼亚藻煤中各类长链三环萜烷系列（包括烷烃类、芳烃类、酮类和酸类等）的存在明确了藻类可能是此类生物标志物的重要生物来源^[7⁃10,26],并且这一认识得到了该藻类的热解产物中存在长链三环萜类化合物的证实^[11]。柴达木盆地西部古近系烃源岩形成于膏盐—咸水沉积环境,这一结果与文献中报道的碳数到达C₅₄的长链三环萜烷系列常出现在咸水湖相和海相碳酸盐岩沉积环境的认识一致。由此可见英西地区深部储层原油中出现富含C_19-49长链三环萜烷系列这一现象并非偶然,应该有其内在控制因素,咸水环境中特定藻类的异常繁盛可能是一个重要原因。

此外,原油中还可检测到C₂₄四环萜烷（C₂₄TE）,但不同原油其相对含量存在一定差异。如狮57井和狮61井原油中C₂₄四环萜烷与相邻的C₂₆三环萜烷的丰度相当,其C₂₄TE/C₂₆TT比值分别为0.37和0.52；而在狮62井和狮新58-1井原油中,C₂₄四环萜烷的含量明显低于C₂₆三环萜烷,该比值仅分别为0.28和0.23,可见两者间的差异客观存在。由于不同地质时代和不同沉积环境形成的地质样品中均能检测C₂₄四环萜烷这一化合物,这一现象说明在地质历史时期其生物来源较为普遍,因而它可能与细菌有关。鉴于在淡水湖沼环境形成的地质样品中C₂₄四环萜烷的丰度常远高于相邻的C₂₆三环萜烷^[13⁃14],这一现象可能暗示着不同沉积—成岩环境具有不同的地质—地球化学特征,不同地质样品中该化合物含量的明显不同可能与此因素有关。

三环萜烷系列也是狮子沟地区古近系烃源岩（E₁₊₂,E31和E32）中常见的生物标志物,但其碳数分布大多为C_19-30,高碳数成员因含量低而难以分辨。在中等成熟烃源岩（R_o值介于0.8%~1.0%）中,三环萜烷系列的含量明显低于藿烷系列,其C_19-30TT/C_27-35H和C₂₃TT/C₃₀H比值分别介于0.14~0.58和0.11~0.35；而在高成熟的路乐河组（E₁₊₂）烃源岩（R_o值约为1.40%）中两个比值明显升高,分别达到1.19和0.80,显示成熟度对烃源岩中三环萜烷系列的相对含量有一定的影响。然而,其数值仍明显低于狮62井和狮新58-1井原油,即在已掌握的分析资料中还未发现能与这类原油相匹配的烃源岩。

在所研究原油中检测到的三萜类生物标志物主要包括C_27-35藿烷系列和伽马蜡烷,它们在不同原油中的分布与组成既有相似性也有特殊性。如图3所示,其相似性表现在伽马蜡烷含量高,伽马蜡烷指数（G/C₃₀H）介于0.90~1.36（表3）,这与柴达木盆地西部南区相关油田的原油如七个泉、红柳泉、狮子沟和花土沟油田及该地区发育的咸水湖相环境形成的古近系烃源岩的特征一致^{[32⁃34,42,47]}。

但在藿烷系列分布与组成上,不同原油之间的差异十分明显。如狮57井原油中从C₃₁H到C₃₄H其丰度呈现逐渐下降的趋势,但C₃₅H的丰度突然升高,其C₃₅H/C₃₄H比值高达1.90；而在狮61井原油中,从C₃₁H到C₃₅H其相对丰度呈现逐渐增加的趋势,且增幅较小,尽管它也具有C₃₅升藿烷的优势,但其C₃₅H/C₃₄H比值仅为1.19,明显低于前者。值得注意的是,这两个原油中伽马蜡烷的含量恰好相反,如狮61井原油中伽马蜡烷指数为1.36,而狮57井原油中该比值则为0.90。因此,影响地质样品中C₃₅升藿烷优势与伽马蜡烷含量的因素较为复杂,可能是古盐度的高低和沉积环境还原程度强弱综合作用的结果。因此,尽管可以笼统地说狮57井和狮61井原油的烃源岩层形成于咸水、强还原的沉积环境,但沉积相带或不同时期古盐度的变化会在对沉积环境变化较为敏感的生物标志物的分布与组成上得到体现,这也是烃源岩普遍存在非均质性的客观反映。

由于C_31-38高碳数三环萜烷化合物与C_27-35藿烷系列的色谱保留时间基本重叠,因此在狮62井和狮新58-1井原油饱和烃馏分的m/z 191质量色谱图上,藿烷系列,尤其是C_31-35升藿烷系列中的某些异构体与三环萜烷化合物出现明显的共逸出现象,这增加了相关化合物定性研究和定量分析的难度（图3）。但如前所述,狮57井和狮61井原油中三环萜烷系列含量较低,其藿烷系列未受到这一因素的影响,因此通过相关化合物之间色谱保留时间的对比,仍可对狮62井和狮新58-1井原油中的升藿烷系列进行鉴定。结果表明这两个原油中C₃₅升藿烷优势基本消失,其C₃₅H/C₃₄H比值分别为0.96和0.79,但在数值上仍明显高于一般淡水湖沼相烃源岩和相关原油（一般小于0.50）^[12⁃14]。值得注意的是,这两个原油中伽马蜡烷含量均高于C₃₀藿烷,其G/C₃₀H比值分别为1.16和1.29,与前一组原油相近,表明英西地区深部储层所产原油均继承了研究区古近系咸水湖相烃源岩的地球化学特征,而它们在C₃₅升藿烷优势特征上的差异可能与相关烃源岩所处的沉积有机相带不尽一致有关,因为只有强还原的环境才有利于保存生物先质四羟基藿烷原有的碳数组成。

正构烷烃系列的偶碳优势、异常低的Pr/Ph比、高含量伽马蜡烷和C_31-35升藿烷系列中C₃₅H优势,是高盐沉积环境特有的生物标志物组合特征,这在柴达木盆地西部南区的古近系烃源岩和相关原油中得到了充分体现^{[30,33⁃34,42,47]}。但是,在咸水环境这一地质背景下,该地区古近系烃源岩中C_31-35升藿烷系列的分布特征差异较大^[30]。C₃₅升藿烷的优势特征一般与沉积环境的氧化还原性有关^[49],因为在强还原的环境中细菌细胞膜中C₃₅藿烷四醇具有更多的机会转化成C₃₅升藿烷；但在还原程度偏低的环境中羟基容易被氧化成羧基,然后发生脱羧基作用形成碳数小于C₃₅的藿烷类化合物。因此,英西地区深部储层原油在C₃₅升藿烷优势特征上的差异,可能是由其源岩沉积时的环境特征决定的。

C_31-35升藿烷系列中22S和22R相对组成特征与成熟度相关,但它们只适用于低演化阶段。所研究原油中C₃₂ 22S/（22S+22R）比值均接近0.60,表明它们已达平衡值,此时该比值失去了反映原油成熟度的实用价值,但Ts/Tm比值可以在较宽的热演化区间反映成熟度的相对大小。在所研究的四个原油中,狮61井、狮62井和狮新58-1井原油的Ts/Tm比值较为接近,分别为0.87、0.89和1.15,狮57井原油相对偏低,该比值仅为0.56,可见它们的Ts/Tm值存在一定差异。柴达木盆地西部南区主要油田所产原油多为低成熟油,其Ts/Tm值大多介于0.18~0.40^[48],据此判断英西地区古近系储层所产原油的成熟度明显偏高,应该属于成熟原油。

以往的研究结果表明,烃源岩和原油中三环萜烷系列的相对丰度和C₃₅升藿烷的优势特征在一定程度上会受成熟度的影响。一般而言,随着成熟度升高,三环萜烷系列的丰度相对于藿烷系列呈现增加的趋势^[25,27]。此外,不同成熟度原油和烃源岩的热模拟实验结果也表明C₃₅升藿烷的优势特征会随成熟度或热模拟温度升高而有所减弱,但其优势特征似乎不会完全消失^[30,49]。由于所研究原油中三环萜烷系列的相对含量和C₃₅升藿烷优势特征差异明显,那么导致这些差异的原因究竟是成熟度还是沉积环境和生源输入的不同则是值得关注的问题,这影响到对相关原油成因类型的判断以及研究区后续油气勘探方向和领域的选择。

甾烷系列是一类重要的生物标志物,它可以为判断有机质生源输入、原油成因类型和成熟度提供有用信息。英西地区深部储层原油的甾烷系列主要由C₂₁和C₂₂低分子量甾烷、C_27-29规则甾烷、4-甲基甾烷、C_27-29未知构型甾烷和重排甾烷组成。其中C_27-29规则甾烷优势明显,C₂₇20R、C₂₈20R和C₂₉20R构成对称或不对称的“V”型（图5、表4）,这与柴达木盆地西部南区原油的甾烷碳数组成相似^{[31,33⁃34,42,47]},表明它们在有机质生源输入上具有可比性。值得注意的是,在规则甾烷的四个异构体中,5α（H）,14β（H）,17β（H）-构型甾烷的丰度明显高于5α（H）,14α（H）,17α（H）-构型甾烷,这完全不同于该地区浅部储层中的原油,且甾烷C₂₉ 20S/（20S+20R）和ββ/（αα+ββ)比值分别介于0.57~0.60和0.54~0.62（表3）,表明深部储层原油的成熟度应该高于浅部储层原油。与较高的C₂₉ 20S/（20S+20R）和ββ/（αα+ββ）比值相比,它们的C₂₁和C₂₂低分子量甾烷含量并不高,定量结果表明C_21-22低分子量甾烷仅相当于C_27-29规则甾烷的2.42%~7.85%（表4）,而该地区浅部储层原油中其含量一般小于3.0% 。这一差异应该与深部储层原油的成熟度大于浅部储层原油有关,因为已有研究结果表明相近地质条件下形成的烃源岩和相关原油中C₂₁和C₂₂低分子量甾烷含量随成熟度升高而增加^[50⁃51],过成熟烃源岩和热裂解固体焦沥青样品中m/z 217质量色谱图上C₂₁和C₂₂低分子量甾烷的绝对优势这一现象就是一个很好的例证^[52⁃53]。

Figure 5.  Distribution of steranes in the typical crude oils from the Yingxi area in the western Qaidam Basin

重排甾烷含量低是咸水环境发育的烃源岩和相关原油在甾烷组成上的重要特征,英西地区深部储层原油也不例外,但仍能观察到它们的存在,且在不同原油中存在细微差异。如在狮57井原油中C₂₇重排甾烷含量中等,其他三个原油样品中此类标志物含量很低；但在C₂₉重排甾烷含量上则呈现相反的现象,如狮57井原油中其含量偏低,而其他三个原油中的含量较高（图5）。这与其C_31-35升藿烷系列分布与组成特征呈现出来的差异类似,表明它们的烃源岩特征是存在差异的。

此外,在这些原油中均可检测一些基峰为m/z 217和m/z 218、但立体构型未知的C_27-29甾烷（图5）,因为这些甾烷的色谱保留时间明显早于已知的C_27-29规则甾烷,可能是一些新的具有重排构型的甾烷化合物。实际上,这些特殊的C_27-29甾烷在柴达木盆地西部第三系烃源岩和相关原油中都能检测到 ,这可能与咸水环境发育的某些藻类的贡献有关。由于这些标志物在现有文献中并没见报道,因而其立体构型和地球化学意义目前并不清楚。

C₂₉甾烷20S/（20S+20R）和ββ/（αα+ββ）比值是两个最常用的衡量原油成熟度的参数,但它们会在生油高峰时（R_o值约为0.9%~1.0%）达到平衡终点,此后其数值不再随成熟度升高而增加。换言之,它们作为成熟度参数基本仅适用于生油高峰以前这一演化阶段,过了生油高峰后即不再适用。英西地区深部储层原油中,这两个参数分别介于0.57~0.60和0.54~0.62（表4）,它们均已达到平衡终点,显然作为成熟度参数已不再有效,但可以据此判断所研究的这些原油应该均属于成熟原油,只是无法判断其成熟度的相对高低。与研究区浅层油田如七个泉油田、红柳泉油田、狮子沟油田和花土沟油田的原油相比,这些原油中这两个成熟度参数大多介于0.25~0.45和0.27~0.42,明显低于深部储层的原油,显示未成熟—低成熟油的特征。这符合烃源岩在热演化早期所形成的原油聚集在远离烃源灶的构造部位,而晚期所形成的原油聚集在距离烃源灶较近构造部位的地质规律。

原油和烃源岩中的甾烷系列代表真核生物（如藻类）的贡献,而藿烷系列则代表原核生物（如细菌）的贡献,因此甾藿比可以反映相关原油中真核生物与原核生物贡献的相对大小。在英西地区深部储层的两组原油中,该比值差异显著,如狮57井和狮61井原油中甾藿比分别为1.82和1.46,而狮62井和狮新58-1井原油中该比值则分别高达4.66和5.42（表4）,可见狮62井和狮新58-1井原油中藻类的贡献应该远高于狮57井和狮61井原油。不同原油在甾藿比值上的巨大差异暗示着这两组原油可能具有不同的来源,它们应该属于不同的成因类型。

如前所述,依据英西地区深部储层原油中萜烷系列（m/z 191）的分布特征可以把它们分成两组：其中一组原油（狮57井和狮61井）以低丰度的三环萜烷系列为特征,而另一组原油（狮62井和狮新58-1井）则特别富含长链三环萜烷系列（表3、图3）。前人的研究结果表明原油和烃源岩中三环萜烷系列的含量可能受成熟度的影响^[25,27],那么厘清研究区这两组原油在三环萜烷系列含量上的显著差异是否由成熟度不同所致则是问题的关键。

确定原油成熟度是油气地球化学研究的重要内容,目前常用的分子成熟度参数大多与甾、萜烷生物标志物、多环芳烃和金刚烷类化合物等有关。但需要注意的是,不同分子成熟度参数大多有其自身适用的范围和地质条件,因此选用合适的成熟度参数十分重要。

图6是狮子沟地区古近系烃源岩中烷基菲（m/z 178+192）和甾烷系列（m/z 217）分布特征。尽管C₂₉规则甾烷四个异构体相对丰度的变化受控于有机质成熟度,它们与镜质体反射率间存在正相关性,但与此相关的两个成熟度参数在生油高峰阶段达到平衡以后,其数值不再随成熟度的升高而增加,这也就决定了它们仅适用于生油高峰之前这一阶段成熟度的确定,过了生油高峰即不再适用。如表5数据所示,在镜质体反射率R_o小于1.0%,即有机质达到生油高峰前,C₂₉甾烷两个成熟度参数随R_o值升高而增加；而当R_o值约为1.0%,即达到生油高峰时,这两个参数达到了平衡终点（如狮斜32井烃源岩）。尽管随着成熟度的继续增加R_o值在不断升高,但此时这两个参数的数值大小已不能反映相关样品有机质成熟度的相对高低（如狮23井E₁₊₂烃源岩）,即失去了其实用价值。因此,与C₂₉甾烷相关的两个成熟度参数一般仅适用于生油高峰前的低未成熟—成熟阶段。鉴于英西地区深部储层的原油其甾烷成熟度参数均已达到了平衡值（表4）,显然此时依据这两个成熟度参数已无法判断所研究原油成熟度的高低。但根据烃源岩中C₂₉甾烷两个成熟度参数的变化特征可以推断英西地区原油应该形成于生油高峰以后,即生油窗的后期阶段。

Figure 6.  Distribution of alkyl phenanthrenes (m/z 178+192) and steranes (m/z 217) in the Paleogene source rocks from the Shizigou area in the western Qaidam Basin

在相近的地质条件下,Ts/Tm比值是一个适用热演化区间较大的分子成熟度参数。如表5所示,狮子沟地区古近系烃源岩中Ts/Tm比值呈现随镜质体反射率R_o值升高而增加的趋势,但在生油高峰以前（R_o<1.0%）其数值变化幅度较小,即从0.10增加到0.40；而当R_o值大于1.0%,即有机质进入生油窗后期阶段,其值增加幅度明显加大,如在R_o值等于1.40%的烃源岩中（已处于凝析油气阶段）,其值增至1.75（表5）,较R_o值为1.0%时增加了4倍多,可见该比值与R_o值间的关系可能是非线性的,但把它作为定性成熟度指标还是具有参考意义的。在英西地区深部储层的原油中,其Ts/Tm比值介于0.55~1.15（表3）,明显低于处于凝析油气阶段的狮23井E₁₊₂烃源岩,据此推测英西地区深部储层原油可能生成于生油高峰以后、凝析油气形成以前这一演化阶段,原油的物理性质参数（表1）、正构烷烃系列的偶碳优势和明显的植烷优势（Ph/nC₁₈>1.0）印证了它们属于成熟原油。

甲基菲比值（（3-MP+2-MP）/（9-MP+1-MP））和甲基菲指数（MPI₁）是目前最常用的芳烃成熟度参数,其原理是甲基菲四个异构体中3-MP和2-MP较9-MP和1-MP具有高的热稳定性,即随着成熟度的升高,3-MP和2-MP的丰度增加,而9-MP和1-MP的丰度下降,因而其相对组成特征的变化可以反映有机质的热演化程度^[54]。但这两个成熟度参数的提出是基于煤系烃源岩这一地质背景,它们是否适合咸水湖相环境形成的烃源岩和原油成熟度的确定值得关注。

如图6所示,尽管所研究的狮子沟地区古近系烃源岩的镜质体反射率R_o值差异明显,但不同成熟度烃源岩中菲与甲基菲四个异构体的分布特征十分相似,没有出现成熟度高的烃源岩中3-MP和2-MP较为丰富,而9-MP和1-MP含量较低的现象,由此反映出咸水湖相环境形成的烃源岩中甲基菲四个异构体的分布与相对组成似乎与有机质热演化程度之间没有出现煤系烃源岩中存在的相关性。计算结果也表明镜质体反射率R_o值介于0.87%~1.40%的烃源岩中（3-MP+2-MP）/（9-MP+1-MP）比值介于0.70~0.97,MPI₁介于0.43~0.46（表5）,可见不同烃源岩在芳烃成熟度参数上的差异远小于其镜质体反射率间的差异。更值得注意的是,（3-MP+2-MP）/（9-MP+1-MP）比值较高的现象不是出现在R_o值最高的高演化烃源岩中,而是出现在R_o值最低的烃源岩中,由此表明这些与甲基菲异构体有关的成熟度参数可能并不适用于咸水环境形成的地质样品,文献调研过程中也没有发现与此相关的研究成果。因此,与甲基菲四个异构体相关的成熟度参数不能用以确定柴达木盆地西部咸水环境形成的烃源岩和原油的成熟度。

与金刚烷烃类化合物相关的成熟度参数（如甲基单金刚烷指数MAI和甲基双金刚烷指数MDI）在不同地区烃源岩和原油成熟度的研究中得到了广泛应用^[36,55⁃56],且它们具有适用热演化区间宽,受其他因素影响小的特点。MAI和MDI与镜质体反射率R_o值间对应关系的建立为判断原油成熟度提供了条件^[55]。现有的研究结果表明处于成熟阶段的地质样品一般仅能检测到烷基单金刚烷系列,而烷基双金刚烷系列一般出现在凝析油气阶段及更高成熟度的地质样品中^[36,57]。因此,在甾、萜烷成熟度参数均已达到平衡终点,且与甲基菲异构体相关的成熟度参数又不适用的情况下,依据金刚烷类化合物的分布与组成特征来判断所研究原油的成熟度是值得尝试的选择。

在所研究的两组原油的饱和烃馏分中可检测到C_0-4烷基单金刚烷系列（图7）和C_0-3烷基双金刚烷系列（图8）。但值得注意的是,其中金刚烷类化合物的质量色谱图上杂峰较多,尤其是烷基双金刚烷类化合物,这明显不同于高成熟凝析油（如柴达木盆地西部开特米里克油田的凝析油^[36]）和遭受强烈热裂解改造的凝析油（如塔里木盆地库车坳陷克拉苏构造上的凝析油^[57]）中相关质量色谱图,这一现象的出现可能与所研究的原油成熟度还没有达到高成熟阶段有关,因为此时金刚烷类化合物含量偏低,导致低信噪比,杂峰的出现不可避免。

Figure 7.  Distribution of C_0-4 alkyl adamantanes in the crude oils from the Yingxi area in the western Qaidam Basin

Figure 8.  Distribution of C_0⁃3 alkyl diamantanes in the crude oils from the Yingxi area in the western Qaidam Basin

依据两个甲基单金刚烷和三个甲基双金刚烷异构体的组成特征,获得了相关原油的MAI和MDI参数。结果表明所研究原油的MAI值介于68%~71%,MDI值介于35%~38%（表6）,数值差异小。此外,1,3,5,7-四甲基单金刚烷/1,2,5,7-四甲基单金刚烷比值和1,4,9-三甲基双金刚烷/3,4,9-三甲基金刚烷比值也是比较常用的两个金刚烷类成熟度参数^[56⁃57],在所研究的两组原油中这两个参数分别介于0.35~0.44和0.74~0.78（表6）,显示与MAI和MDI相似的特点。研究区两组原油具有相近的金刚烷类成熟度参数表明它们的成熟度可能较为接近,但是柴达木盆地西部开特米里克油田凝析油的MAI和MDI值分别为74%和42%^[36],明显高于英西地区原油,据此可以判断英西地区深部储层原油的成熟度还没有达到凝析油气阶段,即它们不是有机质在凝析油气阶段的产物。

按照已建立的MAI和MDI与镜质体反射率R_o间的对应关系^[55],发现英西地区深部储层原油对应的R_o值介于1.1%~1.3%,据此可以判断这些原油应该形成于生油高峰之后、凝析油气形成以前这一演化阶段,这一结果与依据狮子沟地区古近系烃源岩中Ts/Tm比值以及C₂₉甾烷成熟度参数推测的结果基本一致。因此,综合不同类型生物标志物和金刚烷类成熟度参数与有机质热演化程度间的关系判断,英西地区深部储层原油的成熟度基本一致,它们形成于生油窗的后期,但在演化程度上还没有达到凝析油气这一阶段。

如前所述,本文所研究的英西地区深部储层原油的成熟度是相近的,那么它们所呈现出来的生物标志物的分布与组成特征应该继承于各自的烃源岩,即成熟度不是主要影响因素,这为判断其成因类型和推测其可能来源奠定了基础。

在所研究的原油中均检测到正烷基甲苯系列（m/z 106,图9）,其分子结构中正烷基侧链的碳数可达C₃₀以上,它们的碳数与相应样品中正构烷烃系列的碳数分布相当（图2）。但不同原油样品中正烷基甲苯系列的分布特征总体相似,没有出现碳数优势,这与其正构烷烃系列均存在偶碳优势的现象明显不同。此外,每个碳数的正烷基甲苯由三个异构体组成,它们出峰顺序为间位、对位和邻位取代的异构体。就其相对丰度而言,间位和邻位取代的异构体丰度占绝对优势,而对位取代的异构体丰度很低（图9）,这一相似的分布特征表明英西地区原油中此类化合物的来源可能是相似的,表明它们可能具有相近的来源。尽管目前对地质样品中正烷基（甲）苯系列的确切来源和成因机制仍无定论,但一般认为生物体内具有线性结构且带官能团的生物前身物如脂肪酸经过脱官能团、环化和芳构化作用形成了地质样品中的正烷基苯和正烷基甲苯化合物^[58⁃59],这一观点与地质样品中正构烷烃系列的成因机理是相似的,因而在同一样品中它们具有相近的碳数分布就不足为奇了。

Figure 9.  Distribution of n⁃alkyl toluenes in crude oils from the Yingxi area in the western Qaidam Basin (nC₃⁃=n⁃alkyl; TL=toluene)

但值得注意的是,在所研究的原油样品中均检测到植烷基甲苯这个化合物（图9中植烷基TL,其基峰为m/z 106,分子离子峰为m/z 372）,即其分子结构中有一个C₂₀的植烷基侧链取代在苯环上,而非正烷基侧链,因而其出峰位置或保留时间提前到nC₁₈-甲苯的前面,即它们的保留时间明显短于同碳数的正烷基甲苯,类似于C₂₀植烷紧随nC₁₈出峰,这与类异戊二烯烷烃较同碳数的正构烷烃具有明显偏短的保留时间是相似的。对比发现不同原油中植烷基甲苯的相对丰度存在显著差异,如狮57井和狮61井原油中植烷基甲苯丰富,其相对丰度远高于相邻的正烷基甲苯,其间nC₄-甲苯/植烷基苯比值分别为2.21和1.53；而在狮62井和狮新58-1井原油中,植烷基甲苯与相邻的正烷基甲苯的丰度相当,该比值分别为0.43和0.58,这一现象表明狮57井和狮61井与狮62井和狮新58-1井原油应该来源于植烷基甲苯含量存在明显差异的烃源岩,即这两组原油有其各自独立的烃源岩层。

实际上,长链烷基甲苯系列化合物在烃源岩中也普遍存在,狮子沟地区也不例外。在已掌握的古近系烃源岩中,无论是处于中等演化阶段还是处于高演化阶段的烃源岩中都检测到了nC_4-30正烷基甲苯系列和植烷基甲苯,但在这些烃源岩样品中植烷基甲苯都是m/z 106质量色谱图上的主峰,这一特征与狮57井和狮61井原油较为接近,但与狮62井和狮新58-1井原油存在本质区别,即在目前所研究的烃源岩中还没有发现与狮62井和狮新58-1井原油相匹配的烃源岩。

咸水环境嗜盐菌大量繁盛,其细胞膜中富含植烷基甘油醚,这些植烷基是咸水环境发育的烃源岩和相关原油中植烷的主要生物来源,强烈的植烷优势也与此有关,即它们在原油中的存在是咸水环境和嗜盐菌贡献的重要标志,不同原油中其含量的差异可能与各自烃源岩形成的环境特点和发育的生物群落有关。由此可见,英西地区不同原油中植烷基甲苯含量上的显著差异表明该地区原油的来源和成因并非单一,所研究的四个原油据此可以分成了两组,它们应该有各自独立的烃源岩层。

这两组原油在各类生物标志物组成上的差异也十分显著。如图10所示,由狮57井和狮61井原油构成的一组原油中,其甾藿比、β-胡萝卜/nC₃₇比值、三环萜烷含量（C_19-30TT/C_27-35H和C₂₃TT/C₃₀H）明显低于由狮62井和狮新58-1井原油构成的另一组原油。此外,正常情况下原油中高碳数正构烷烃化合物的相对丰度大多呈现随碳数增加而下降的趋势,但在柴达木盆地西部南区原油中则大多存在nC₃₇的丰度高于nC₃₆的现象,而北区原油则不具这一特征^[34]。在英西地区,狮57井和狮61井原油中nC₃₇相对于nC₃₆存在明显优势,其nC₃₇/nC₃₆比值明显大于1.0,但狮62井和狮新58-1井原油则不具这一特征,因为其nC₃₇/nC₃₆比值均小于1.0（图10）。甾藿比可以反映烃源岩和原油中真核生物如藻类相对于原核生物如细菌贡献的相对大小^[27],而甾烷系列、长链三环萜烷系列和β-胡萝卜烷一般认为代表了藻类的贡献^{[4⁃11,45⁃47]}。因此,英西地区深部储层原油在具有特定生源意义的生物标志物组成上的显著差异无疑是它们来源不同的客观反映,即这些特征应该继承于各自的烃源岩层。

Figure 10.  Comprehensive comparison between various biomarker parameters in crude oils from the Yingxi area in the western Qaidam Basin

综合原油中指示生物来源和沉积环境特征的各类生物标志物的分布与组成特征,可以把英西地区深部储层的原油分成两个成因类型：其中狮57井和狮61井原油属于一个成因类型,它以甾藿比低、长链三环萜烷系列含量低和β-胡萝卜烷含量中等,nC₃₇/nC₃₆比值高和植烷基甲苯丰富为特征；而狮62井和狮新58-1井原油则属于另一个成因类型,其生物标志物组成特征恰好与前一个类型的原油相反,呈现甾藿比高、长链三环萜烷系列和β-胡萝卜烷特别丰富,nC₃₇/nC₃₆比值和植烷基甲苯含量低的特征。研究区这两类原油所呈现的特征与它们的成熟度关系不大,应该继承于各自的烃源岩层,因而在后续的油气勘探中应该给予足够的关注。

尽管目前还没有足够的证据可以把不同类型的原油与研究区发育的古近系特定层位的烃源岩建立对应关系,但以往的研究结果已经证实在咸水环境形成的中等成熟烃源岩的抽提物中确实存在丰富的长链三环萜烷系列^[4⁃5,22],这与柴达木盆地西部古近纪沉积环境的性质是一致的,即在沉积背景下形成的烃源岩中出现丰富的长链三环萜烷系列并不罕见。因此,加强研究区古近系不同层位烃源岩中生物标志物分布与组成特征的剖析,对厘清原油的确切来源和成因至关重要,而这一新的原油类型的确立为研究区后续的油气勘探提供了新的思路和方向。

（1） 柴达木盆地西部英西地区深部储层原油具有明显不同的生物标志物分布与组成特征,尤其是狮62井和狮新58-1井原油异常富含C_19-49长链三环萜烷系列,而狮57井和狮61井原油则不具这一特征,其三环萜烷系列的碳数介于C₁₀—C₃₀且丰度明显偏低。

（2） 综合甾、萜烷和金刚烷类化合物的成熟度参数及正构烷烃系列的偶碳优势等因素判断所研究原油的成熟度较为接近,它们形成于生油高峰后的生油窗后期,但在凝析油气阶段以前,对应的R_o值介于1.1%~1.3%,仍属于成熟原油,从而排除了成熟度是影响相关原油中长链三环萜烷系列异常丰富的可能性。

（3） 依据植烷基甲苯的相对丰度和各类具有明确生源意义的生物标志物的组成特征,可以把所研究的原油分成两个成因类型：其一以狮57井和狮61井原油为代表,它具有nC₃₇/nC₃₆比值高（>1.20）,甾藿比低（<2.0）、C_19-30TT/C_27-35H比（<0.50）、C₂₃TT/C₃₀H比（<0.55）和β-胡萝卜烷/nC₃₇（<1.50）比均偏低的特点,表明这类原油中藻类贡献相对较低；其二以狮62井和狮新58-1井原油为代表,它具有nC₃₇/nC₃₆比值低（<0.60）,但甾藿比（>4.50）、C_19-30TT/C_27-35H比（>1.60）、C₂₃TT/C₃₀H比（>1.40）和β-胡萝卜烷/nC₃₇比（>3.20）均明显偏高的特征,显示藻类是此类原油的主要原始生烃母质。两类原油中明显不同的生物标志物分布与组成特征表明它们具有各自独立的烃类来源,应在后续的油气勘探中重点关注。