陈曦
一、白垩纪大洋缺氧事件OAE2
在整体呈温室气候条件的白垩纪期间，大火成岩省岩浆作用导致大气中CO2含量激增和全球快速升温，促使地球向更为极端的热室气侯（Hothouse）或极热气候（Hyperthermal）状态转变（Hu et al., 2020），同时引起海洋缺氧和大规模有机质埋藏，称为大洋缺氧事件（Oceanic Anoxic Events, OAEs, Jenkyns, 2010）。Cenomanian晚期（约94Ma）发生的OAE2是其中典型代表，其环境演化一直是古气候、古海洋领域关注的热点。OAE2期间赤道地区海水表层温度（SST）可比现今高10℃，且纬度温度梯度小（O’Brien et al., 2017），全球有机质埋藏速率比现今高1-2倍（Owens et al., 2018），导致了全球碳循环扰动，表现为碳酸盐和有机质同位素值（δ13C）正偏。该事件持续时间在1Ma内，此后地球系统恢复至背景温室气候状态。地球气候系统恢复的过程，对于揭示温室条件下地球系统运行机制有重要意义。前人研究表明，大规模有机质埋藏或大陆风化强度增加而造成大气中CO2消耗，均可成为极热事件结束的原因（图1）。以往的研究通常偏重于其中一个因素，它们之间是否存在关联，存在何种关联，是值得进一步探讨的科学问题。是否存在一个独立指标，能够有效区分这两种过程呢？
图1 大洋缺氧事件OAE 2期间δ13C、温度、LIP岩浆作用、有机碳埋藏和大陆风化强度演化简图（Percival et al., 2020），颜色越深表示强度更强或通量更高
二、Zn的生物地球化学循环
Zn是重要的生物营养元素，在现今海洋中的同位素值（δ66Zn）为0.5‰左右（Little et al., 2014）。海水中Zn的输入源主要包括河流、海底热液和风尘，海水向外输出Zn主要贮存于氧化沉积物（铁锰结壳、碳酸盐沉积物）、大陆边缘沉积物和缺氧沉积物中（图2）（Little et al., 2014）。输入源中以河流的输入通量最大，可达3.5-8.3 mol/yr，分布于不同地区的河流δ66Zn值也有显著差异，最高可达0.8‰，最低为-0.12‰（Little et al., 2014），我国长江水中的δ66Zn值在0.4‰-0.8‰之间。河流输入的平均δ66Zn值在0.3‰左右，显著低于海水值。因此，当风化强度增加时，将导致海水δ66Zn值减小。热液输入的δ66Zn值为0.24‰，亦显著低于海水均值。因此，当热液活动增强时，也会导致海洋储库中的δ66Zn值降低。
图2 Zn的全球循环示意图（Little et al., 2014），图中的输入和输出是相对于海水的Zn储库而言。其中氧化沉积物主要指铁锰结核（壳）和碳酸盐沉积。缺氧沉积物和大陆边缘富有机质沉积物的δ66Zn值可<0.2‰（Little et al., 2016）
海洋输出的Zn，在铁锰结核和碳酸盐沉积物中其δ66Zn值均在0.90‰左右。Little等（2016）文章发表之前，对于海洋中Zn的质量平衡存在较大的疑问。因为上述海水输出的δ66Zn值，比输入到海水中的δ66Zn值高2倍。理论上，这会导致海水的δ66Zn值低于输入值，即<0.3‰。如果要使得海水δ66Zn值达到实测值0.5‰，则可能是某一富含重同位素输入源未发现，亦或是海水向外输出了大量轻的Zn元素。Little等（2016）通过对太平洋东岸的加利福尼亚、墨西哥和秘鲁大陆边缘富有机质沉积物开展Zn同位素测试，发现前两者δ66Zn值<0.2‰，后者在0.3-0.4‰之间。大陆边缘富有机质沉积物中δ66Zn值低，其原因是生物在摄取营养元素Zn时，优先吸收轻的同位素，导致海水中的δ66Zn值增加。这种生物分馏作用，可以解释海水储库中δ66Zn值高于其输入值的现象。
基于上述Zn的生物地球化学循环原理可知，Zn同位素可示踪风化强度和生物生产力等古环境演化过程，并且它对于风化强度增加和生产力提升的响应结果正好相反。
三、OAE2期间Zn同位素演化
Zn同位素在白垩纪古环境演化中的应用很少，目前仅在英国、摩洛哥地区（Sweere et al., 2020）和我国西藏南部（Chen et al., 2020）的OAE 2层位开展了相关研究。从古地理位置上看，英国、摩洛哥位于原大西洋周边，而西藏南部位于特提斯洋南岸（图3）。相对而言，前者属于较为封闭，后者属开阔大洋（图3）。上述研究都根据碳酸盐岩淋洗液的Zn同位素结果，分析古海水δ66Zn随时间演化特征，推断其演化的控制因素。
图3 OAE2高分辨率Zn同位素记录的古地理位置。图中红色区域为大火成岩省（LIP）位置，分别为：1-北极大火成岩省（High Arctic LIP）；2-加勒比-哥伦比亚大火成岩省（Caribbean-Columbia LIP）；3-马达加斯加大火成岩省（Madagascar LIP）；4-翁通爪哇大火成岩省（Ontong-Java LIP）
英国和摩洛哥地区的碳酸盐δ66Zn曲线十分相似，表现为在OAE2之前和OAE2早期，分别有一次δ66Zn值快速负漂事件（Sweere et al., 2020），标记为A和B（图4）。负漂A与OAE2之前的海底大火成岩省活动同步。因此，推断岩浆热液输入大量轻Zn进入海水，是造成此次负漂的主要原因。此后由于岩浆作用减弱和生物生产力提高，海水δ66Zn值快速恢复。负漂B发生在OAE2启动约200 kyr之后，其原因是全球短暂降温和再氧化（即Plenus Cold Event, PCE, O’Connor et al., 2020）导致OAE2初期沉积的大量有机质分解，释放出轻Zn进入海洋中（Sweere et al., 2020）。因此，OAE2期间δ66Zn演化记录了大火成岩省活动，也揭示了OAE2早期生产力提升和大规模有机质埋藏，同时对短暂性全球降温和海洋再氧化事件具有示踪作用。
理论上，OAE2期间，大气CO2含量升高将导致硅酸盐风化强度增加，会导致陆源输入增加，从而海水中的δ66Zn值降低。但原北大西洋地区（英国和摩洛哥）在OAE2时期相对较为封闭，其有机质埋藏通量极高（Owens et al., 2018），可能正因上述区域因素，硅酸盐风化强度增加的δ66Zn信号被有机质埋藏和分解的信号所掩盖。为了探索温室条件下地球系统对于高温和高CO2的反馈机制，有必要在区域因素影响较小的开阔大洋区域，开展进一步研究。
图4 摩洛哥、英国和中国西藏南部OAE2期间的δ66Zn对比（Sweere et al., 2020; Chen et al., 2020）
四、东特提斯OAE2期间Zn同位素演化
最近Chen等（2020）研究了西藏南部特提斯喜马拉雅构造带的OAE2时期浅海碳酸盐Zn同位素演化过程（图4）。西藏南部在白垩纪时期属印度北部大陆边缘，位处东特提斯洋南岸，因其面临开阔大洋，区域因素的影响相对较小。通过研究发现，OAE2事件前，δ66Zn值在1‰左右，与现代碳酸盐沉积物值相近。事件起始时，δ66Zn值开始持续负漂，在约20万年后达到最小值0.2‰。在此期间底层水氧化还原条件（V/Cr比值）无明显变化（图5），表明有机质向海水释放的Zn通量在此期间可能无显著变化。负漂过程与陆源有机物和碎屑物质输入峰值对应（图5），表明事件初期在高CO2浓度和高温条件下，硅酸盐风化强度增加可能是海水δ66Zn值降低的主要原因。此时，虽然海洋初级生产力也在快速提升（Jenkyns et al., 2010），生物分馏作用理论上将使海水δ66Zn值上升，但其信号被硅酸盐风化信号所掩盖。此后，风化强度逐渐减弱，海水中的δ66Zn值得以恢复，且由于先期风化输入的营养元素继续刺激海洋表层生产力，亦会导致海水中δ66Zn值上升。研究结果指示在事件后期生产力维持较高水平，进一步消耗大气中的CO2直至事件结束。
图5 西藏南部OAE 2期间δ66Zn、有机碳和氮比值（TOC/TN）及全岩V/Cr比值演化趋势对比图（Chen et al., 2020）
东特提斯与原北大西洋区域的δ66Zn演化在一定程度上是相似的，均显示在OAE2早期海水中的δ66Zn值发生了负漂，之后恢复至背景值。但在过程和机制上有显著差异（图3）：一是，在东特提斯地区没有记录到OAE2之前的热液活动信号。二是，东特提斯地区在OAE2启动时，δ66Zn值开始持续负漂，持续时间为200kyr左右。而原北大西洋地区，δ66Zn曲线显示为在OAE2之前和OAE2开始之后约200kyr发生两次快速负漂，两次负漂事件之间，δ66Zn值与背景值相当。三是，在负漂机制上，东特提斯地区的记录反映的是硅酸盐风化强度增加，而原北大西洋区域研究结果反映的是大规模热液活动和富有机质沉积物释放。
本次研究发现，基于现代全球Zn循环过程，Zn同位素已具备了示踪古环境演化的潜力。OAE2期间δ66Zn演化过程既反映了全球性特征，也受到区域因素的显著影响。目前利用Zn同位素研究古环境演化的实例很少，精确理解OAE2期间海水δ66Zn演化过程及其控制因素，既依赖于数据进一步丰富，也依赖于对现代Zn循环的更深入了解，更要依赖于对极端温室条件下地球物质循环过程的认识的提高。
本文作者系中国地质大学（北京）副研究员。本文属作者认识，相关问题交流可通过邮箱[email protected]与本人联系。欲知更多详情，请进一步阅读下列参考文献。
主要参考文献：
[1] Chen, X., Sageman, B.B., Yao, H., Liu, S., Han, K., Zou, Y., Wang, C.S., 2020. Zinc isotope evidence for paleoenvironmental changes during Cretaceous Oceanic Anoxic Event2. Geology 49, https://doi.org/10.1130/G48198.1.
[2] Hu, X.M., Li, J., Han, Z., Li, Y.X., 2020. Two types of hyperthermal events in the Mesozoic-Cenozoic: Environmental impacts, biotic effects, and driving mechanisms. Science China Earth Sciences 63, 1041–1058.
[3] Jenkyns, H.C., 2010. Geochemistry of oceanic anoxic events. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 11, Q03004.
[4] Little, S.H., Vance, D., Walker-Brown, C., and Landing, W.M., 2014. The oceanic mass balance of copper and zinc isotopes, investigated by analysis of their inputs, and outputs to ferromanganese oxide sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta 125, 673–693.
[5] Little, S.H., Vance, D., Walker-Brown, C., Landing, W.M., 2016. Key role of continental margin sediments in the oceanic mass balance of Zn and Zn isotopes. Geology 44, 207–210.
[6] O’Connor, L.K., Jenkyns, H.C., Robinson, S.A., Remmelzwaal, S. R. C., Batenburg, S.J., Parkinson, I.J., and Gale, A.S., 2020. A re‐evaluation of the Plenus Cold Event, and the links between CO2, temperature, and seawater chemistry during OAE 2: Paleoceanography and Paleoclimatology, 35, e2019PA003631, https://doi.org/10.1029/2019PA003631.
[7] O’Brien, C.L., Robinson, S.A., Pancost, R.D., Sinninghe Damsté J.S., Schouten S., et al., 2017. Cretaceous sea-surface temperature evolution: Constraints from TEX86 and planktonic foraminiferal oxygen isotopes. Earth-Science Reviews 172, 224–247.
[8] Owens, J.D., Lyons, T.W., Lowery, C.M., 2018. Quantifying the missing sink for global organic carbon burial during a Cretaceous oceanic anoxic event. Earth and Planetary Science Letters 499, 83–94.
[9] Percival, L.M.E., van Helmond, N.A.G.M., Selby, D., Goderis, S., Claeys, P., 2020. Emplacement and Global-Temperature Changes During the Cenomanian-Turonian Oceanic Anoxic Event (OAE 2). Paleoceanography and Paleoclimatology, 35, e2020PA004016. DOI: 10.1029/2020PA004016.
[10] Pogge von Strandmann, P.A.E., Jenkyns, H.C., and Woodfine, R.G., 2013. Lithium isotope evidence for enhanced weathering during Oceanic Anoxic Event 2. Nature Geoscience 6, 668–672.
[11] Sweere, T.C., Dickson, A.J., Jenkyns, H.C., Porcelli, D., and Henderson, G.M., 2020. Zinc- and cadmium-isotope evidence for redox-driven perturbations to global micronutrient cycles during Oceanic Anoxic 2 (Late Cretaceous). Earth and Planetary Science Letters 546, 116427.
