1 Toarcian期大洋缺氧事件简介

中生代-古近纪典型温室气候时期发生过多次大洋缺氧事件（OAEs，图1）。这些事件除了出现广泛的大洋缺氧（最小含氧带扩张，OMZ）外，通常伴随~10-100 kyr尺度的快速升温，因此也被普遍称为快速升温（极热）事件（Jenkyns, 2010;胡修棉等, 2020）。极热事件是揭示深时温室地球系统运行机制的重要窗口，同时也可以为理解和预测地球未来长期的气候变化提供地质实例和参考。发生于早侏罗世（~183 Ma）的Toarcian期大洋缺氧事件（Toarcian Oceanic Anoxic Event，简称T-OAE）正是这样一次典型的极热事件。T-OAE于上世纪80年代被牛津大学地球科学系Hugh Jenkyns教授正式提出，国内外学者对该事件展开了大量的研究工作，在其发生机制、基本特征和生物环境响应方面都取得了重大进展。研究表明，T-OAE是地球系统发生的一次剧烈的碳循环和气候环境扰动事件，在早侏罗世长期碳同位素正偏移的背景下，大规模的CO₂在短时间内（~150 kyr）释放，导致碳同位素发生幅度达∼3–8‰的急剧负向偏移（nCIE; negative Carbon-isotope excursion）（Jenkyns, 2010）。近年来，越来越多的研究发现很多地区并没有出现缺氧环境和富有机质的沉积，因此多数学者将T-OAE碳同位素负偏移（nCIE）作为识别这次事件的重要标志（图2C）。T-OAE期间大量CO2快速释放到大气-海洋系统中，引起全球大幅度快速升温，被认为与Karoo-Ferrar大火成岩省的喷发有直接关系（Ware et al., 2023）。剧烈的碳循环扰动触发全球一系列的气候环境变化，包括大洋酸化、海平面快速上升、大陆风化作用增强、营养物质输入增加和初始生产力增强、生物更替和灭绝，以及陆地干旱、植物向高纬度迁移、湖泊水文循环和缺氧增强等。

图1 中生代-古近纪5次典型的大洋缺氧事件 

2 Toarcian早期全球缺氧和浅海透光带脱氧

碳酸盐岩具有明显的生物属性（Carbonates are born, not made），大多数碳酸盐岩的形成直接或间接地与生物过程控制、诱导或影响有关（Pomar et al., 2020）。极热事件期间缺氧海水的扩张可能会直接导致生物的更替或崩溃，进而导致生物成因碳酸盐生产降低或停止, 因此被认为是改变碳酸盐台地的重要因素（Hueter et al., 2019; Smith et al., 2021）。早侏罗世Pliensbachian晚期-Toarcian最早期（T-OAE之前），由Lithiotis双壳-珊瑚为造礁生物的健康碳酸盐台地广泛分布于特提斯南缘（图2和3），接着在Toarcian早期普遍发生转变和/或碳酸盐生产危机，主要表现为转变成无生物的鲕粒台地（碳酸盐生产继续）、部分淹没（碳酸盐生产降低）、或彻底被陆源碎屑取代而死亡（碳酸盐生产停止）（Han et al., 2018; Krencker et al., 2020）。然而，T-OAE时期水体的氧化还原条件存在巨大的空间差异性，缺氧的标志性沉积物（富有机质沉积）主要报道于欧洲北部陆架和局部深海大洋，对于该时期浅海台地透光带水体氧化还原状态和演变及其与全球OMZ扩张的关系和对台地生物和沉积的控制作用仍然不明确。

图2 早侏罗世特提斯南缘碳酸盐台地分布（A, B）、研究区（特提斯喜马拉雅Kioto碳酸盐台地, B）和藏南年多剖面碳同位素特征（C）（修改自Han et al., 2018）

图3 早侏罗世T-OAE前（Pliensbachian-Toarcian最早期）健康的镶边碳酸盐台地沉积模式（A）。台地内部发育丰富Lithiotis双壳（B和C）、珊瑚（D），是浅海台地重要的造礁生物，同时还发育丰富的底栖生物和碳酸盐颗粒。A和B修改自Brame et al. 2019）；C来自定日卧龙剖面（Han et al., 2021）；D来自札达杰胜剖面（未发表）

笔者前期工作表明，南半球低纬度地区藏南特提斯喜马拉雅Kioto碳酸盐台地（KCP）面向开阔海（图2A, B），发育早侏罗世Pliensbachian-Toarcian过渡时期碳酸盐岩（碳酸钙含量92.9 ± 5.2%, n = 70），并且已经厘定了T-OAE CIE层位（图2C; Han et al., 2018）。本次研究利用碳酸盐晶格硫（CAS）同位素（δ34SCAS）和碳酸盐主微量元素来分别追踪全球海水总体和区域透光带氧化还原条件变化，并匹配两者的关系，探讨氧化还原变化对T-OAE时期台地转变的影响。关于硫储库和硫同位素的应用原理已在《沉积之声》科研快讯版块“早侏罗世大洋氧化还原条件变化和低硫酸盐浓度”（https://mp.weixin.qq.com/s/EjPllgNnYwDS0C1jJDccGQ）进行过详细阐述，此处不在赘述。常用指标（如铁组分、氧化还原敏感元素富集、氮同位素等）主要是针对细粒碎屑岩，且这些指标的氧化还原电位较低，对缺氧的水体才有明显的响应（图4）。相较而言，对于示踪浅海碳酸盐台地区域氧化还原变化一直存在比较大的困难，因为在OAE时期，海洋表层透光带水体直接与大气接触，可能呈现次氧化，甚至氧化（氧气含量有所减少）状态，与（较）深水氧化还原状态存在梯度差异。已有研究表明，纯碳酸盐岩（含量大于85%）中锰（Mn）和铈（Ce）对水体氧化状态下氧气含量变化敏感，因此对可以作为示踪浅水透光带氧化还原条件变化的有效指标（Tostevin, 2021）。其基本原理是：（1）氧化水体中，可溶Ce³⁺会被氧化成不溶于水的Ce⁴⁺, 会优先进入铁锰氧化物、有机质或黏土颗粒中，使得沉积水体中出现Ce亏损，而在弱氧或缺氧条件下，铁锰氧化物/氢氧化物颗粒会发生溶解，导致不溶性Ce⁴⁺被还原为可溶性Ce³⁺而释放到水体中, 促使Ce 在海水中富集, 并呈现Ce 正异常；（2）氧化水体中，不溶的Mn⁴⁺以氧化物/氢氧化物颗粒形式存在，而在弱氧或缺氧条件下，Mn 氧化物/氢氧化物的颗粒会发生还原溶解，形成可溶性Mn^2-，和CO₃^2- 结合生成MnCO₃，进而造成碳酸盐岩中Mn的富集。

图4各种常见元素的还原电位和氧化还原对（修改自Lu et al., 2010）

图5 年多剖面碳酸盐岩组分元素含量、CAS硫同位素及其全球对比

主微量元素和同位素结果表明，δ³⁴S_CAS和陆源碎屑输入指标（Ti，Sc，Th和稀土元素）的变化是同步的，大概起始于Pliensbachian-Toarcian界线附近，早于区域氧化还原指标（Mn、Ce和Ce异常）的升高（大致与T-OAE CIE同步），均在CIE负偏移段达到高值（图5）。值得注意的是，δ³⁴S_CAS正偏移段出现在浅水碳酸盐岩（−10–0 m）中，该段微相以鲕粒、团块、核形石、生屑等颗粒灰岩为主，富含生屑，指示氧化、动荡且有机质和黄铁矿无法大量埋藏的浅水碳酸盐台地环境。就目前的精度而言，藏南硫同位素和碳酸盐微相变化关系与意大利南部亚平宁碳酸盐台地的情况可能具相似性（图6），但是后者硫同位素正偏移起始位置模糊且幅度不大，尚需高精度的记录来验证。无论如何，上述证据明确表明，至少藏南地区高δ³⁴S值不是本地区域有机质和黄铁矿埋藏驱动，而很可能是受到附近低纬度赤道深海地区（有机质和黄铁矿主要埋藏地）富δ³⁴S水团上涌和本地的海水混合的影响，导致浅水地区高的δ³⁴S_CAS值。Mn、Ce和Ce异常的一致升高表明，浅海碳酸盐台地发生了脱氧，达到锰化（贫氧）条件，但其响应滞后于硫同位素，表明深水区的缺氧可能早于浅水区，即OMZ的扩张在CIE负偏移段急剧增强，此时才明显影响到浅海台地区域。从氧化还原条件变化和陆源碎屑输入的耦合关系来看，Pl-To界线至T-OAE CIE负偏移期间，大陆风化导致的陆源营养输入增强，可能促进了初始生产力的提升，进而促进氧气的消耗可能是缺氧的主要机制。在CIE恢复段，氧化还原指标值（Mn、Ce、Ce异常和δ³⁴S_CAS）升高的过程对应水不溶性元素同步降低，表明大陆风化强度下降，全球大洋发生缺氧且特提斯喜马拉雅浅水透光带出现相应的二次脱氧过程（图5和6）。本次脱氧过程无法用上述机制进行解释，因为陆源碎屑指标指示营养物质输入减少，因此仍需更多的研究进行深入探索。

3 Toarcian期硫同位素空间不均一和驱动机制

δ³⁴S结果显示，Pliensbachian -Toarcian界线（δ³⁴S_CAS: ~20‰）到T-OAE CIE结束期间（δ³⁴S_CAS: ~40‰）发生了一次大幅度的正偏移，然后硫同位素以~40‰高值，至少持续到Toarcian 期结束（~8 Ma）（图7）。东特提斯西藏和欧洲的T-OAE时期的正偏移幅度（西藏：~20‰ vs.欧洲：~5%）和持续高值（西藏：~40‰ vs. 欧洲：~25%）均存在明显差异。这种Toarcian期海水硫酸盐 δ₃₄S 组成的巨大空间差异性（不均一）很可能与该时期极低的海水硫酸盐浓度（0.6~1.6 mM）相关（详见《沉积之声》科研快讯板块“早侏罗世大洋氧化还原条件变化和低硫酸盐浓度”（https://mp.weixin.qq.com/s/EjPllgNnYwDS0C1jJDccGQ），因为元素在海水中的停留时间与该元素在大洋中库的大小呈正比，一旦硫酸盐库小到其停留时间小于或等于海水混合时间，就可能导致硫酸盐在海洋中无法混合均一，进而导致其浓度和同位素值在空间上产生差异。如上所述，藏南高δ³⁴S值不是本地区域有机质和黄铁矿埋藏驱动，而很可能是受到附近低纬度赤道地区（有机质和黄铁矿主要埋藏地）富δ³⁴S水团上涌和本地的海水混合导致。这个解释得到了近期多个研究的支持，如中国地质大学（武汉）David Kemp研究团队对现出露在日本的Toarcian期的增生杂岩（泛大洋赤道附近深海沉积）进行系统研究，结果表明泛大洋赤道深海地区在Pliensbachian-Toarcian界线和T-OAE CIE时期都呈现明显的缺氧环境，沉积物中TOC和黄铁矿富集，有利于形成高δ³⁴S值。相较而言，欧洲地区δ³⁴S值比西藏小则可能是因为欧洲附近的黄铁矿埋藏总量较少。根据硫循环的基本原理和T-OAE nCIE的年代学工作，δ³⁴S同位素的正偏移过程共持续~1.4-1.5 Myr（图7右），指示Toarcian早期经历了长周期的全球海水脱氧过程，同时本次高精度的δ³⁴S数据还表明脱氧过程总体存在两个期次（I和II），并在 T-OAE nCIE 结束时终止，这和区域氧化还原指标（Mn、Ce和Ce异常）的表现大体是一致的。

图6 特提斯喜马拉雅（卧龙和年多剖面）δ³⁴S_CAS和全球对比

值得注意的是，西藏和欧洲δ³⁴S_CAS 在T-OAE CIE后一直维持至少~8 Myr的高值（图7）。长周期硫同位素箱形模型表明，只有在极低的硫酸盐浓度（~1 mM，远低于现今大洋29 mM）前提下，全球大洋接近停滞的石膏（氧化状态）沉积（石膏埋藏相对于黄铁矿的比例长期下降）可以显著增加黄铁矿（还原状态）的埋藏量比例，但同时可以明显减少其埋藏总量，从而维持持续~8 Myr的高δ³⁴S值（图7）。本次研究建立了低硫酸盐浓度、石膏埋藏和海水硫酸盐高δ³⁴S值之间的联系，这可能适用于其他具有类似硫同位素记录的时期，同时对海水硫酸盐δ³⁴S值空间不均一时期全球还原硫埋藏通量和海洋缺氧程度的定量评估提出了挑战。

图7 早侏罗世Pliensbachian-Toarcian期长周期（15 Myr）硫循环模型

本文作者系成都理工大学沉积地质研究院副研究员。本文属于作者的见解和认识，具体问题交流可通过邮箱（[email protected]）与作者联系。欲知更多详情，请进一步阅读相关文献。

参考文献

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