卢朝进
1. 淡水成岩方解石的成因争议
近地表淡水成岩环境中，低镁方解石广泛发育，该矿物不仅对油气储层孔隙的形成与保存至关重要，也是主要的古气候记录指标之一，可用于温度、降水和大气CO2重建等。淡水低镁方解石的形成普遍认为是由淡水对碳酸盐矿物的饱和度变化引起的，即大气淡水对文石和高镁方解石不饱和，但对低镁方解石过饱和，导致文石和高镁方解石的溶解和低镁方解石的沉淀。（Budd, 1988）。但随着研究的深入，对渗流带（vadose zone）和潜流带（phreatic zone）中低镁方解石成因提出了不同的认识。
在渗流带中，向下渗滤的淡水经过表层土壤携带大量CO2，下渗过程中滞留于岩石孔隙的淡水发生CO2去气（CO2 degassing），pH升高导致低镁方解石过饱和，形成新月形方解石胶结物。该过程与洞穴碳酸盐岩（如石笋）的形成过程相似；但由于pH变化或沉淀速率过快，可能导致低镁方解石胶结物与周围流体的不平衡（Daeron et al., 2011; Defliese and Lohmann, 2016）。对现代巴哈马淡水成岩作用孔隙水的观测发现，当淡水继续下渗至潜水面和潜流带上部，该部位的低镁方解石胶结物大量聚集，其原因是在潜水面附近聚集的有机质通过微生物硫酸盐还原作用（MSR）发生降解，消耗硫酸根和氧离子，同时提高了溶解无机碳（DIC）浓度，导致低镁方解石过饱和沉淀（McClain et al., 1992）。该模式结合海平面的周期性变化被用于解释巴哈马Clino钻孔中大部分淡水胶结物的成因（Swart and Oehlert, 2018）。值得注意的是MSR也有可能引起碳酸盐矿物的同位素动力学效应（kinetic isotope effect），导致矿物与周围沉淀流体不平衡（Lu and Swart, 2024）。
图1 佛罗里达及加勒比海地区地质概况（A），迈阿密鲕粒岩（B）和多米尼加钻孔取样位置（C）
本研究对巴哈马现代鲕粒沉积物及佛罗里达半岛露头和多米尼加共和国钻孔中受到淡水成岩改造的新生代碳酸盐岩进行“双”团簇同位素（Δ47-Δ48）研究，该指标对示踪同位素动力学效应具有明显优势，即CO2水合或羟基化作用（CO2 hydration/hydroxylation）导致Δ47值升高和Δ48值降低，相反CO2去气作用（CO2 degassing）导致Δ47值降低和Δ48值升高（Bajnai et al., 2020; Guo, 2020）。因此，本研究旨在检验淡水方解石胶结物是否与周围流体交换达到化学平衡，以期进一步评价淡水低镁方解石胶结物是否能作为可靠的岩石记录用于古气候恢复。
2. 样品采集与实验处理
晚更新世的迈阿密鲕粒岩露头在佛罗里达半岛南部迈阿密市周围广泛分布（图1A和B），是淡水成岩作用研究的经典实例。迈阿密鲕粒岩形成于MIS 5e (～120 kyr)，之后一直处于暴露中，经历强烈的大气淡水改造，表现为典型的渗流带成岩特征，并未经历海水和埋藏成岩作用。同时，本研究采集了未受大气淡水影响的Joulter，Schooner和Exuma cays的现代鲕粒沉积物作为对比（图1A）。
图2 （A）现代鲕粒沉积物和迈阿密鲕粒岩碳、氧同位素组成，蓝色方框为巴哈马海水范围；（B）现代鲕粒沉积物和迈阿密鲕粒岩Δ47和Δ48组成；（C）Δ47-温度随低镁方解石含量的变化趋势；（D）Δ48-温度随低镁方解石含量的变化趋势，巴哈马海水年平均温度为25 ºC±5
本研究采集了位于多米尼加共和国新生代钻孔的渗流带和潜流带样品，该钻孔岩芯取自晚更新世生物礁沉积，总深近90m，发育自MIS 18/19 （700 Kyr）至MIS5 （120 Kyr），钻孔上部20m为对应MIS5时期，与迈阿密鲕粒岩沉积时间上可对比。岩芯观察表明，0至12m为渗流带，12至20m主要为潜流带。
由于迈阿密鲕粒岩中存在大量的文石和低镁方解石混合，为了提取文石和低镁方解石的地球化学信息，本研究运用超声波震荡的方法，对鲕粒岩样品多次震荡，每次震荡后取出部分上浮清液和残余物烘干后进行矿物成分（XRD）和地球化学组成（δ13C, δ18O, Δ47和Δ48）测试。最终，用多次测试结果回归计算文石组分和低镁方解石组分的地球化学组成。
3. 结果及讨论
3. 1 现代鲕粒沉积物和迈阿密鲕粒岩
现代鲕粒沉积物的δ13C, δ18O, Δ47和Δ48值与巴哈马海水一致（图2A和B），表明现代鲕粒沉积与海水已经达到平衡。经超声波震荡处理后的迈阿密鲕粒岩样品的δ13C和δ18O值呈明显正相关性，利用该相关性计算得出的文石和低镁方解石组构δ13C和δ18O值与现代鲕粒沉积物和未经处理的迈阿密鲕粒岩一致。处理后的迈阿密鲕粒岩随低镁方解石含量升高，Δ48逐渐变大，而Δ47逐渐变小，该变化趋势与非线性混合模型模拟结果一致（图2B）。上述证据证明经超声波震荡处理方法（方法简述见第2节，具体方法细节请参考原文）可有效分离迈阿密鲕粒岩中的文石和低镁方解石矿物。
图3 （A）迈阿密鲕粒岩Δ47和Δ48不平衡幅度与模拟结果对比；（B）、（C）和（D）多米尼加钻孔受到MSR影响的样品（即为样品位于自潜水面至潜流带上部位置）Δ47和Δ48不平衡幅度与模拟结果对比
对超声波震荡处理后的样品分别计算原始文石和淡水方解石的Δ47-和Δ48-温度，文石的Δ47和Δ48温度与现代鲕粒沉积物一致，表明迈阿密鲕粒岩原始文石矿物与海水平衡。相比之下，淡水方解石的Δ47-温度为32 ºC（±7 ºC），略高于当时海水温度（25±5 ºC），其原因可能与局部升温蒸发作用或同位素动力学效应有关；但计算的Δ48-温度（-16 ºC±9 ºC）明显低于巴哈马海水温度，造成Δ48-温度过低的主要原因是CO2去气造成的同位素动力学效应，即排除了升温蒸发作用的影响。
为进一步解析淡水方解石形成中的不平衡过程，本研究分别运用COAD模型（Watkins and Devriendt, 2022）和IsoCave模型（Guo and Zhou, 2019）对沉淀速率、DIC扩散和CO2去气作用进行评价（图3A）。模拟结果与实测结果对比发现，沉淀速率和DIC扩散效应难以合理解释淡水胶结物的Δ47和Δ48不平衡幅度变化，而CO2去气作用与淡水胶结物的Δ47和Δ48不平衡幅度变化一致，表明渗流带淡水胶结物的成因与洞穴沉积物相似，都与CO2去气作用紧密相关。
3. 2 多米尼加钻孔
钻孔样品主要由珊瑚文石和低镁方解石组成，由于珊瑚文石本身具有明显的Δ47和Δ48不平衡，为避免其干扰，本研究选取低镁方解石含量超过95%的样品进行研究。本地区渗流带低镁方解石Δ47和Δ48表现出与迈阿密鲕粒岩一致的不平衡特征，即Δ48温度明显低于海水温度，表明该渗流带样品也受到CO2去气导致的同位素动力学效应的影响（图4）。
相反，在潜水面和潜流带上部的样品Δ48温度（最高达80 ºC）明显高于海水温度（图4），表明该低镁方解石样品也受到了同位素动力学效应的影响，但与CO2去气作用不同，本样品的Δ47和Δ48不平衡变化特征与MSR引起的变化特征相似（Lu and Swart, 2024）。MSR通过CO2的水合（羟基化）作用可以调节低镁方解石形成过程中的流体的pH，DIC浓度和pCO2的变化。为进一步理解该过程，本研究运用IsoDIC模型对上述三个因素进行模拟（Guo, 2020）（图3B，C和D），结果表明降低的pH和升高的pCO2与实际观测的巴哈马淡水成岩带孔隙水变化相符，但DIC浓度的升高幅度远低于观测结果（~17mmol/kg），这表明DIC的贡献有大部分来自于文石的溶解，说明淡水方解石沉淀是不稳定矿物溶解和MSR共同作用的结果。
图4 多米尼加钻孔淡水成岩作用带矿物组成和地球化学特征
3. 3 “双”团簇同位素校正同位素动力学引起的温度偏差
Bajnai et al.（2020）提出校正CO2去气和水合作用的系数，用于解决同位素动力学效应带来的温度偏差。本研究也采用相同方案，结果发现校正后迈阿密鲕粒岩和多米尼加渗流带的温度低于海水温度和潜流带温度（图5），这与实际观测相悖。其原因可能是（1）低镁方解石除了受到CO2去气作引起的同位素动力学效应影响外，可能存在其他因素对Δ47和Δ48产生影响；（2）CO2去气引起的不平衡过程中环境条件发生变化，例如与大气的通风可以改变孔隙或洞穴内部pCO2和大气的碳、氧同位素，造成对Δ47和Δ48影响；（3）Δ47和Δ48对同位素动力学效应的响应灵敏度存在差异，以多米尼加钻孔样品为例，该样品的Δ47温度并未受到同位素动力学效应的明显影响，与研究区海水温度一致，但Δ48温度有明显的变化。上述因素表明引起同位素动力学效应的不平衡过程的复杂性，利用 “双” 团簇同位素校正同位素动力学效应引起的温度偏差需谨慎，应系统分析样品形成过程中可能存在的多种不平衡过程。
图5 “双”团簇同位素校正同位素动力学效应引起的温度变化结果对比
4. 结论及启示
本研究对不同淡水成岩带的低镁方解石胶结物的“双”团簇同位素研究发现，渗流带和潜流带的淡水方解石胶结物的“双”团簇同位素变化存在差异（图4），即渗流带低镁方解石胶结物受到CO2去气的影响，Δ48高于海水值；潜水面和潜流带上部的样品受到MSR影响，Δ48低于海水值。因此垂向上Δ48值的变化可以作为指示潜水面位置，为近地表岩溶作用研究中渗流带和潜流带的划分提供了有效地球化学手段。本研究指出，利用淡水低镁方解石（例如洞穴沉积物）对古温度恢复，首先需要检验该矿物形成过程中是否受到同位素动力学效应影响；此外，利用“双”团簇同位素校正同位素动力学效应造成的古温度偏差仍需谨慎。对现代碳酸盐岩淡水成岩作用带的研究为理解古老碳酸盐岩层系中淡水或冰川融水作用带（例如“雪球地球”）的生物地球化学过程提供了现代参照。
致谢 本文作者卢朝进系迈阿密大学海洋地质系博士后。感谢Peter K. Swart教授在本文撰写过程中的指导和帮助。感谢李飞教授审阅本文初稿。本文属作者认识，详情可阅读“Lu, C., Murray, S.T., Klaus, J., McNeill, D.F. and Swart, P.K. (2024) Dual clumped isotopes (Δ47 and Δ48) reveal non-equilibrium formation of freshwater cements. Geochimica et Cosmochimica Acta, 379, 145-157.”相关问题可通过邮箱[email protected]与本人联系。
参考文献
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